文章來源：四川大學化學學院

1、《德國應化》“高溫重排-端基捕捉”聚酯阻燃新方法

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）因其優異的綜合性能而得到了廣泛的應用，然而PET本身極其易燃，且典型的商業化本征阻燃PET存在著阻燃與抗熔滴相矛盾的難題。為解決這一矛盾，王玉忠院士團隊提出了一種“高溫自交聯炭化”阻燃新方法（圖1），通過向PET分子鏈中引入不同的自交聯基團來實現聚酯的阻燃抗熔滴，該方法開創了PET自身炭化阻燃的全新途徑。

圖1. 高溫自交聯炭化阻燃PET的發展歷程

近日，在前述研究基礎上，該團隊基于鄰羥基苯酰亞胺（HPI）結構的特殊高溫重排反應，設計合成了一種含HPI的本征火安全PET共聚酯，通過HPI在高溫下重排產物與PET直接的相互作用，大幅提升了PET的火安全性。研究表明，在20 mol%的HPI含量下，共聚酯可通過UL-94 V-0等級；同時共聚酯也表現出優異的抑制熱釋放的效果，其錐形量熱測試中的峰值熱釋放速率和煙生成速率較純PET分別降低了62%和59%（圖3b和c）；而火災中最致命的毒氣CO的峰值釋放速率也較純PET降低了75%（圖3d）。

圖2. HPI結構的高溫重排反應（a）及其與PET之間的潛在化學反應（b）

圖3. 幾種共聚酯阻燃性能測試

通過對共聚酯的裂解過程進行分析（圖4），提出一種“高溫重排–端基捕捉”阻燃新方法：在高溫下，HPI結構快速重排為苯并噁唑結構，而苯并噁唑與PET熱分解產生的端羧基鏈段之間會發生反應對其進行捕捉，進而抑制PET熱分解、減少分解產生可燃小分子，而形成的苯并噁唑及其交聯結構在固相中也能起到提高共聚酯熔體黏度、促進成炭而隔絕氧氣和熱量傳遞的效果，最終實現共聚酯的高效阻燃抗熔滴。進一步研究表明該方法在脂肪族聚酯PBS中也表現出很好的適用性。

圖4. PET和含HPI共聚酯的裂解過程

該項研究得到國家自然科學基金重點項目（21634006）的資助，為火安全聚酯和聚合物的設計提供了新的思路。這一成果以《Fire–Safe Polyesters Enabled by End–Group Capturing Chemistry》為題，發表在Angewandte Chemie International Edition上，該文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生劉博文，通訊作者是王玉忠教授和陳力教授。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900356

2、《AFM》早期火災預警技術研究中取得重要進展

火災是威脅工業生產和公眾安全的災害之一。在火災形成時，易燃材料快速燃燒，釋放大量熱量和有毒煙氣，造成不可逆轉的火災事故。相比于火災發生后的滅火救援，開發先進的火災預警技術及使用阻燃化材料可變“被動滅火”為“主動防火”，防火于未燃，是從根本上預防和杜絕火災發生的有效措施。

現有的感溫和感煙預警技術主要是通過熱量輻射或煙霧顆粒到達傳感器來觸發警報，易受使用環境影響而產生誤報和延遲預警（>100 s）；圖像型探測技術受限于其檢測信號（僅能檢測明火或煙霧），即必須在火災發生后才能進行預警，無法做到防火于未燃。目前工業場所和公共場所，尤其是一旦火災發生將造成不可逆轉危害的場所（如發電站、核電站、化工廠、�；�品倉庫、博物館及商場等）的火災提前預警問題亟待解決。

我院王玉忠院士團隊一直致力于研發安全可靠的阻燃材料及先進智能的火災探測預警技術以解決火災安全難題。最近，該團隊受到自然界中的植物葉綠素的代謝和其分子結構的啟發，設計了可在潛在火災的高溫下發生智能變色，釋放顏色變化信號的分子傳感器（Precursor Molecular Sensor，PMS），并制備了火災探測預警器件，通過智能變色傳感器與圖像識別技術的交叉融合，發展了一種具有火情可視化功能，可防火于未燃的實時在線極早期潛在火災和早期火災的探測預警技術，可實現20 s內潛在火災高溫響應報警（275°C）和3 s內明火預警（預警技術示意圖如圖1所示）。

圖1 火災探測預警技術示意圖

植物體內葉綠素的合成與分解代謝受到外界環境（光、溫度等）的影響，并導致植物葉片發生顏色變化。受此啟發，作者設計出可在高溫下發生化學結構轉變，形成與葉綠素結構類似的酞菁環結構的鄰苯二腈作為分子傳感器PMS（圖2a）。PMS可在高溫下形成酞菁環，并發生變色（圖2b）。

圖2（a）分子傳感器的設計靈感，（b）分子傳感器的高溫變色過程

研究發現，在約180 °C時，部分PMS發生化學結構變化并形成酞菁環，PMS的顏色從白色變為綠色；而在更高的溫度下，部分PMS會形成氮摻雜的炭，顏色從綠色變為黑色。PMS從白色變成綠色的溫度（180 °C）遠高于室溫，且低于大多數化合物（化學品，木材，聚合物材料等）的自燃溫度。PMS分子傳感器在正常應用溫度下穩定，但會引發火災的異常高溫下發生智能變色，釋放變色傳感信號，這一特性賦予了PMS火災探測預警功能。

圖3 PMS的高溫智能變色機制

將PMS混入乳膠漆中即可制備火災探測預警器件（圖4a），在275°C（潛在火災高溫）的模擬實驗中，該器件可以響應高溫，并產生變色信號，肉眼約2min可以觀測到明顯的變色（圖4b）；進一步將高溫智能變色器件與圖像識別技術結合，設計可捕獲器件變色信號和可探測潛在火災的智能識別算法并編寫預警APP程序（圖5）。圖像識別算法的引入不僅極大地縮短了變色信號的識別時間（圖6）還具有在線遠程監控預警功能。該火災探測預警器件可在20 s內探測到潛在火災（275°C）以及3 s內明火預警。

圖6 圖像識別與肉眼觀測的響應時間比較

該研究為新一代火災預警器件的開發與制備提供了全新思路，對推動早期/極早期火災預警技術走向實際應用具有重要意義。該工作得到國家自然科學基金重點項目（21634006）等項目的資助，相關成果以“Bioinspired Color Changing Molecular Sensor toward Early Fire Detection Based on Transformation of Phthalonitrile to Phthalocyanine”題目發表在Advanced Functional Materials，并以“A Plant-Inspired Approach for Early Fire Detection”題目被Advanced Science News作為亮點報道。該論文第一作者為博士研究生付騰，通訊作者為王玉忠教授和汪秀麗教授。

https://doi.org/10.1002/adfm.201806586

Advanced Science News鏈接：

https://www.advancedsciencenews.com/a-plant-inspired-approach-for-early-fire-detection/

3、《Chemical Engineering Journal》“氫鍵交聯”聚酯阻燃抗熔滴策略

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）因其優異的綜合性能而得到了廣泛應用。然而PET極易燃燒，其在被點燃后還會產生嚴重的熔滴現象，極大的限制了其在對防火有一定要求的領域的應用，而現有商業化含磷阻燃體系都是通過促進聚酯的降解而加速熔融滴落帶走熱量和火源來達到阻燃效果的，存在阻燃與抗熔滴相矛盾的問題�；�于以上問題，我室開展了一系列卓有成效的研究，先后提出和發展了“高溫自交聯抗熔滴”、“離子聚合物抗熔滴”以及“高溫自重拍抗熔滴”等阻燃抗熔滴技術。

近日，我室在前期研究基礎上提出了“氫鍵交聯”的聚酯阻燃抗熔滴策略，通過分子設計合成了一種含苯并咪唑結構的PET共聚酯。由于自身特殊的結構特點，在氫鍵和π-π堆積作用的驅動下，苯并咪唑基團能夠在共聚酯分子鏈中形成納米尺度的聚集體，起到可逆的物理交聯網絡的作用，進而抑制PET分子鏈的自由運動。經變溫紅外、變溫XRD以及一系列的剪切和拉伸流變等測試驗證，該物理交聯網絡在共聚酯熔體狀態下依然能夠保持，因而使得共聚酯熔體表現出較高的零剪切黏度和熔體強度，從而能夠抑制熔滴現象的產生。同時，苯并咪唑基團能夠促進共聚酯在燃燒時快速形成穩定的炭層，使共聚酯表現出良好的成炭性和自熄性。因此，共聚酯的熔體強度和成炭性都得到了提高，從而賦予共聚酯高效的阻燃和抗熔滴效果，解決了聚酯阻燃和抗熔滴相矛盾的難題。此外，與其他阻燃抗熔滴共聚酯體系相比，由于可逆氫鍵交聯網絡的存在，該共聚酯體系表現出了更高的玻璃化轉變溫度和拉伸強度，有望進一步拓展PET基聚酯的應用范圍。

該項研究得到國家自然科學基金重點項目（21634006）的資助，相關結果以《Semi-aromatic copolyesters with high strength and fire safety via hydrogen bonds and π-π stacking》為題發表在Chemical Engineering Journal上，該文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生倪延朋，通訊作者是王玉忠教授和汪秀麗教授。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.05.212

4、《JMCA》實現通用聚酯PET的智能化與高性能化

智能高分子材料因其能夠感知外界刺激，并迅速做出響應以改變自身物理或化學性質，成為各國研究人員關注的熱點，其中形狀記憶聚合物（SMPs）和自修復聚合物（SHPs）表現出廣泛的應用前景。但是，智能高分子材料本身的的高成本、低產率、易燃性等問題，限制了它們的應用領域。聚對苯二甲酸乙二酯（PET）作為一種通用型熱塑高分子，因其優異的性能得到了廣泛應用，但并不具有智能響應性。因此，實現PET的智能化和高性能化，賦予其額外的高附加價值，具有重要的經濟效益和現實意義。

近日，王玉忠院士團隊通過分子結構，在PET分子鏈側基上引入苯酰亞胺-苯乙炔基團，采用簡單的一鍋熔融縮聚方法制備了具有高強度（拉伸強度提高45.0%）、形狀記憶性能、自修復性能和阻燃性的共聚酯P(ET-co-PN)n，同時該共聚酯可適用于3D打印技術。

圖5. PET共聚酯的制備過程及苯乙炔基團間的π-π堆積作用

苯乙炔基團間的物理π-π堆積作用不僅可以作為形狀記憶的固定相，亦可以作為自修復過程中的動態交聯點，同時賦予共聚酯優異的形狀記憶性能和自修復性能。在燃燒時，苯乙炔基團不僅會發生自交聯，亦可與苯酰亞胺基團分解產生的氰基結構發生協同交聯，大幅提升共聚酯的熔體黏度并促進成炭，起到阻燃效果。進一步利用共聚酯的形狀記憶性能和阻燃性，設計出早期火災預警裝置，具有很短的響應時間（< 5 s）。此外，所得共聚酯可用于3D打印技術制備不同形狀的幾何模型，且制備的3D模型具有很好的形狀記憶性能。

圖6. PET共聚酯的形狀記憶性能和自修復性能

圖7. PET共聚酯的阻燃性能及在早期火災預警方面的應用

圖8. PET共聚酯在3D打印方面的應用

此研究得到國家自然科學基金重點項目（21634006）等項目的資助。該工作以《3D printable robust shape memory PET copolyesters with fire safety via π-stacking and synergistic crosslinking》為題發表于Journal of Materials Chemistry A。該文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生陳琳，通訊作者是王玉忠教授和汪秀麗教授。

論文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta04187g#!divAbstract

5、《Materials Horizons》提出熱固性塑料廢棄物高值化利用新策略

到目前為止，人類已經產生63億噸塑料垃圾，絕大部分被填埋、焚燒或排入海洋，對自然環境造成嚴重的污染。其中熱固性塑料由于其穩定的三維網狀結構，不熔不溶，更不能在自然環境中降解，給循環利用造成極大困難。尋求一種綠色、節能、高附加值的回收方式是塑料回收領域的一大挑戰。王玉忠院士團隊采用以廢治廢的設計理念，發現利用微波極化作用和調節溶劑極性和溶解度參數可實現在熱固性樹脂中快速成孔，提出了微波溶脹可控致孔新方法，通過簡單的物理改性法將廢舊的熱固性樹脂成功制備成一種孔徑可調的油水分離材料（圖1）。該方法不僅為熱固性塑料回收利用提供了一種新的理念，而且為油水分離材料的設計提供了一種新的思路。

利用綠色溶劑NMP與樹脂的相親性，在微波加熱條件下對廢舊環氧樹脂（EP）溶脹得到溶脹樹脂（SEP），隨后經過微波輔助制孔得到結構穩定的多孔樹脂（PEP），PEP孔徑均勻分布在80 nm左右。改性后樹脂表面粗糙度從1.8 nm增加到63.1 nm，水接觸角從81o增加到101o（圖2）。微波促溶脹致孔法是一種物理改性方法，回收過程沒有破壞樹脂的三維網絡結構，因此在保持熱固性樹脂良好的熱穩定性和機械穩定性基礎上可應用于油水分離領域。在無需外加壓力條件下，PEP依靠油水混合自身重力可實現對油水乳液的高效分離，對粒徑為3.5 μm的乳液分離通量達到2306.78 L (m2 h)-1，且多次循環使用后，PEP仍保持很高的分離效率和分離通量。通過改變溶脹溶劑的組成和配比可以調控樹脂的孔徑，可高效分離不同粒徑的乳液，當乳液粒徑與多孔樹脂的孔徑大小相當時，PEP的破乳效果最佳（圖3）。此外，微波促溶脹致孔法還適用于環氧樹脂復合廢料以及其他熱固性樹脂的回收利用。

圖1 微波促溶脹致孔法回收廢舊熱固性樹脂制備油水分離材料

圖2 EP，SEP和PEP的數碼照片（a）和SEM圖（b）及多孔PEP形成示意圖（c）

圖3 PEP孔徑調控以及對不同粒徑乳液的高效分離

此項研究為廢棄熱固性塑料回收開辟了新的研究途徑，拓展了新的應用領域，實現了“變廢為寶”，并為設計孔徑可調的油水分離材料提供了一種新思路。該研究成果發表在國際期刊《Materials Horizons》上，題目為“From waste epoxy resins to efficient oil/water separation materials via a microwave assisted pore-forming strategy”。第一作者為博士研究生田飛，通訊作者為王玉忠教授和徐世美教授。

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/mh/c9mh00541b

6.《Green Chemistry》在熱固性環氧樹脂回收領域取得重要進展

廢棄高分子材料導致的環境污染和資源浪費近年來引起了全球的廣泛關注，然而由于缺乏有效的循環利用技術，目前塑料回收率不足10%，而熱固性樹脂因具有致密的三維網絡結構，難溶難融，且難以被降解，其回收利用更是亟待解決的難點問題。目前報道多是在高溫高壓下將環氧樹脂降解為小分子，由于反應選擇性差，導致產物組成復雜而難以被利用。

四川大學環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室王玉忠課題組設計了一種綠色、溫和、高效的閉環回收新方法，成功實現了酸酐固化環氧樹脂(MER)的循環利用(圖1)。就環氧樹脂的回收利用而言，為實現環氧樹脂的解聚需找到打開其交聯點的 “鑰匙”，而為實現產物的再利用則需賦予產物較多的活性基團，課題組發現二乙烯三胺(DETA) 多功能催化體系可同時滿足以上兩點要求：通過胺解反應選擇性地斷裂MER中酯鍵，在小于130℃時即可達到99%的降解率(圖2)。環氧樹脂被降解后轉化為含有酰胺基團的低聚物，該降解產物與未反應完的DETA均可與新環氧樹脂發生交聯固化，所以降解液不經分離純化，即可以直接與環氧混合，制備高模量、高熱穩定性的再生環氧樹脂(圖3)，實現了環氧樹脂的閉環回收。由于該體系在降解后所有產物均直接被應用制備新材料，所以該回收工藝無副產物，無二次污染，過程簡單，真正實現了酸酐固化環氧樹脂的綠色回收。該研究為熱固性樹脂回收利用提供了新的思路。

圖1 酸酐固化環氧樹脂的閉環回收示意圖

圖2（a）MER的化學結構和胺解機理；（b）DETA催化降解環氧樹脂示意圖

圖3不同降解液（rER）含量對再固化樹脂的動態熱機械性能的影響，(a)儲能模量G’和損耗因子；(b) TGA曲線

以上研究結果以論文形式發表在國際期刊Green Chemistry上，論文題目為“A fast and mild closed-loop recycling of anhydride-cured epoxy through microwave-assisted catalytic degradation by trifunctional amine and subsequent reuse without separation”。該論文第一作者為碩士研究生趙旭，通訊作者為徐世美教授。

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/gc/c9gc00685k

四川省科技協同創新促進會創新創業導師王玉忠院士簡介

1994年6月四川大學博士研究生畢業，獲博士學位。長期以來， 一直在高校從事教學與科研工作。1999 年受DAAD資助在德國 Max Planck Institute for Polymer Research 作訪問教授， 2002 年受英國皇家學會資助在英國 The University of Nottingham 作訪問教授。1995 年在四川大學晉升教授， 1997 年獲得博士生導師資格。創建環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室、新型防火阻燃材料開發與應用國家地方聯合工程研究中心、環境友好高分子材料教育部工程研究中心和降解與阻燃高分子材料省高校重點實驗室及相應的四川省國際合作基地，并任主任，創建的“環境與火安全高分子材料協同創新中心”被教育部認定為首批省部共建協同創新中心；高�！碍h境與火安全材料”111創新引智基地負責人。擔任中國工程院與四川省共建的中國工程科技戰略發展四川研究院首任院長。中國兵工學會阻燃專業委員會榮譽主任委員、中國塑協降解塑料專委會副會長、全國生物基材料及降解制品標準化技術委員會主任委員、全國食品直接接觸材料及制品標委會塑料分委會(TC397/SC6)副主任委員、教育部科技委學部委員、中國科學院學術委員會先進材料專委會委員等，兼任Engineering、Polymer Degrdation and Stability、Journal of Applied Polymer Science、Journal of Fire Sciences等9個SCI期刊編委，6個化學和材料領域中文核心期刊編委。獲得的主要學術榮譽：中國工程院院士，“全國優秀科技工作者”， “ 新世紀百千萬人才工程 ” 國家級人選、國家杰出青年科學基金獲得者、教育部 “ 長江學者獎勵計劃 ” 特聘教授、教育部創新團隊帶頭人、入選“教育部跨世紀優秀人才”計劃，四川省學術與技術帶頭人，何梁何利科技進步獎、四川省最高科技獎-科技杰出貢獻獎、中國工程院光華工程科技獎青年獎(2004)、四川省優秀研究生指導教師稱號、寶鋼教育獎優秀教師獎、四川大學首屆“最受學生歡迎教師獎”、四川大學首屆產學研合作年度杰出貢獻獎的最高獎。

主要從事高分子材料的功能化與高性能化及環境友好高分子材料的研究與開發，特別是在阻燃材料、生物基與生物降解高分子材料及高分子材料循環利用等領域的研究取得了系統的基礎和應用研究成果。在阻燃領域，提出和發展了新的阻燃原理和方法，有效解決了制約行業發展的一些關鍵技術，使多個大類產品在國際市場上具有很高的占有率；提出發展可高回收率回收其單體的完全生物降解高分子材料是解決一次性使用塑料制品廢棄物造成環境污染和資源浪費的有效途徑，發明了可反復循環利用并且可完全生物降解的高分子材料新技術等。已發表SCI論文560余篇，近10年SCI引用超過1.5萬次，邀請英文專著章節和綜述13篇章，出版專著/教材/手冊 6部，30余篇論文成為季/年度TOP熱點/多引論文，2項基礎研究成果入編《國家自然科學基金資助項目優秀成果選編》；已獲授權發明專利120余件，專利實施應用創造了顯著經濟效益；獲13項國家和省部級科技成果獎，其中作為第一完成人，獲國家自然科學二等獎、國家技術發明二等獎和國家科技進步二等獎各1項，6項教育部和四川省一等獎；多次作為大會主席舉辦過國際性和全國性學術會議，近10年每年都應邀在境外國際學術會議做Plenary和Keynote邀請報告。指導上百名碩/博士研究生，先后主講過多門研究生和本科生課程，獲得1項四川省教學成果一等獎和1門省級精品課。

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